大量的高盐分工业废水直接排放，给地表水、地下水以及土壤带来严重的污染，危害生态环境。水资源短缺又是制约我国经济和社会长期稳定发展的重要因素，所以推广废水循环利用，努力实现废水少排放或零排放，已成为各行业的发展趋势和国家环境保护发展规划的明确要求。膜技术是一种高效、低能耗、易操作的液体分离技术，同传统的水处理方法相比具有处理效果好，可实现废水的循环利用及回收有用成分等优点，是废水资源化的有效技术。
山东某石化集团是一家集炼油、精细化工、物流、运输和热力供应等于一体的大型企业，生产过程中产生了大量的废水。企业已经建设了双膜法中水回用系统，实现了60%以上的生产废水的回用，但所产浓水盐分较高，需外排。
本工程新建处理量200m3/h含盐污水零排放资源化项目，采用多种膜的高效集成工艺技术，对高盐废水进行资源化处理，所产淡水达到企业用水要求回用、结晶氯化钠和硫酸钠均满足工业用盐标准，以实现废水零排放、盐的资源化和产水回用的目的。
1、项目概况
1.1 废水来源及参数
废水来自中水回用系统的反渗透浓水、循环冷却水系统排污水以及部分生产污水，处理水量为200m3/h。混合高盐废水设计进水状况如表1所示。
1.2 回用水水质要求
经膜浓缩及蒸发结晶后产水回收用于敞开式循环冷却水系统补充水，水质要求：pH为7～8，COD≤30mg/L，NH4+-N、TDS质量浓度分别≤1、≤500mg/L。
1.3 结晶盐品质要求
经膜分离、盐浓缩及结晶后得到产品氯化钠和硫酸钠结晶盐，其中氯化钠执行GB/T5462-2003中的日晒工业盐二级标准;硫酸钠执行GB/T6009-2014中III类合格品标准要求。
2、处理工艺
高盐废水零排放资源化系统工艺包含3大部分：膜前预处理、膜分盐及浓缩和分质结晶出盐。废水经过多级高效预处理后，达到膜系统的进水要求;进膜浓缩系统对废水进行反渗透(RO)浓缩，产出淡水回用，反渗透产浓水进纳滤(NF)分盐，分成分别以氯化钠为主和以硫酸钠为主的2路水;再分别进行氯化钠电驱动(ED)膜浓缩后分质结晶产氯化钠和硫酸钠海水反渗透膜浓缩后冷冻结晶产硫酸钠，在浓缩过程中产生的反渗透产水均回用。工艺流程见图1。
2.1 预处理
预处理主要是去除废水中的浊度、悬浮颗粒、COD和硬度等，为后续膜处理系统作保障。预处理包括臭氧氧化、机械搅拌澄清、机械过滤、超滤、钠床+弱酸床树脂软化和脱气塔等。
2.2 浓缩分盐
浓缩分盐是含盐污水零排放资源化系统的核心部分。反渗透膜预浓缩处理可以实现含盐污水的初步浓缩和产水达标回用，经过浓缩后盐的质量分数达2%左右，再利用具有离子选择性能的分盐纳滤膜进行分盐处理，纳滤产水以氯化钠为主，含有极少量的硫酸根;纳滤浓水则以硫酸钠为主，且同时含有一定量的氯化钠，实现含盐污水中一二价盐的初步分离，为后面工艺获取高品质单一结晶盐打下基础。
2.3 再浓缩结晶出盐
氯化钠浓缩液选用均相电驱动膜和反渗透组合技术浓缩至盐的质量分数12%～15%，再去机械式蒸汽再压缩蒸发器(MVR)装置系统进行分质结晶，产出氯化钠;硫酸钠浓缩液采用海水反渗透(SWRO)技术浓缩至盐的质量分数10%～12%，再去冷冻结晶装置，产出十水硫酸钠结晶盐。通过膜组合工艺对浓缩液进一步浓缩，可大幅降低去分质结晶系统的处理水量，从而大幅降低结晶系统能耗，节省设备投资和运行成本，同时在浓缩过程中产生的淡水和蒸发结晶过程的冷凝液均回收利用。
3、主要工艺单元设备说明
3.1 预处理单元
1)机械搅拌澄清池。
采用常规的泥渣循环型机械搅拌澄清池，利用机械搅拌设备的动力提升作用来实现泥渣的回流和接触反应。经过加药混合反应后的高盐废水先进入第1絮凝室，与数倍于废水量的循环泥渣在搅拌叶片的带动下进行初步的接触反应。而后由叶轮提升至第2絮凝室继续反应，形成较大的絮体后，再于分离室中进行固液分离。这种水池适用于加药软化的澄清。废水进入机械搅拌澄清池前，投加氢氧化钠、碳酸钠、絮凝剂、助凝剂，降低废水总硬度和总碱度，经充分反应沉淀，悬浮固体从水中分离，完成澄清的作用。经过机械搅拌澄清池处理后，出水总硬度可以降到50mg/L(以CaCO3计)以内，减少了后续树脂软化系统的负荷，延长再生周期。
2)超滤装置。
超滤膜为专用于高污染环境下使用的抗污染型SFP-2880XP，孔径30nm，具有高强度、耐压、耐酸碱、耐清洗、抗污染和使用寿命长等特点，能持续保障产水水质，对水中胶体、悬浮物、色度、浊度、细菌病毒、大分子有机物均具备良好的截留性能，超滤系统产水污染指数(SDI)小于2.5，满足反渗透膜系统的进水指标要求。
3)深度软化装置。
采用阳树脂+弱酸床树脂+脱气塔对废水进行软化，采用多级树脂吸附水中残留的钙、镁离子，使废水的硬度和碱度接近于零，确保后续工艺系统不存在钙、镁离子、碱度干扰，膜浓缩系统和结晶运行安全并保证出盐纯度。配备再生系统，其中氯化钠再生液采用后续电驱动膜系统自产的浓缩液，既保证再生效果，又能节省盐消耗并不给系统增加额外盐分。
3.2 膜浓缩分盐单元
1)预浓缩反渗透装置。
经过树脂软化后的产水先由反渗透系统浓缩脱盐，系统脱盐率97%以上，产水收集进回用水箱去回用;盐分大部分截留在浓水中，浓水盐的质量分数达2%左右。为降低膜系统污染的风险，采用抗污染型苦咸水反渗透膜元件BW30FR-400。
2)纳滤分盐装置。
纳滤膜表面带特定电荷，对不同电荷和不同价态的离子具有相当不同的电位，从而使不同价态的离子得以分离[5]。采用选择性纳滤分离专用膜，让1价的氯化钠尽可能地透过，而2价的硫酸钠则大部分截留在浓水中，进行初步分盐处理。在分盐的同时，硫酸钠侧溶液进行了初步浓缩，SO42-的质量浓度达28g/L左右，盐的质量分数达到5%左右，膜两侧Cl-的质量浓度均在3～4g/L;氯化钠一侧NaCl的质量分数0.8%左右，SO42-含量小于全部离子含量的1%。
3.3 氯化钠再浓缩结晶出盐单元
1)氯化钠再浓缩反渗透装置。
将纳滤分盐产生的质量分数0.8%左右氯化钠溶液和后续电驱动膜产生的质量分数0.8%左右的淡液进行浓缩至2.8%左右，反渗透产淡水进入回用水箱。同样采用抗污染型苦咸水反渗透膜元件。
2)氯化钠再浓缩电驱动膜浓缩装置。
采用2级电驱动膜装置，满足分级浓缩，提升回收率的要求，并减少浓水蒸发量。第1级电驱动膜装置将溶液浓缩至质量分数5%左右，浓水部分供树脂软化器再生使用;第2级电驱动膜装置将质量分数5%的溶液继续浓缩至质量分数12%～15%进入MVR系统蒸发结晶。质量分数0.8%左右淡水回氯化钠再浓缩反渗透系统。选用的电驱动膜为均相膜，具有抗污染性能好、截留率高、电阻小、脱盐速度快等特点。整流器采用高频电源开关，几乎没有谐波，电流效率高、功率因素高。
3)氯化钠MVR蒸发结晶装置。
膜浓缩得到的质量分数为12%～15%浓盐水进蒸发结晶单元处理。从蒸发器分离出来的二次蒸汽经热泵压缩后，蒸汽的温度及压力均大幅升高，热焓增大，之后再进入蒸发器加热室冷凝并释放出潜热，受热侧的浓盐水料液得到热量后沸腾汽化产生二次蒸汽经分离后再次返回热泵。如此重复上述过程，蒸发器蒸发的二次蒸汽即可源源不断地经过热泵压缩，提高热焓，返回蒸发器作为蒸发热源，最大程度地回收二次蒸汽的热能。除初次启动外均无需补充新鲜蒸汽，从而实现节能的目的。此外，二次蒸汽冷却水系统需求量也大大降低，节省大量循环冷却水用量。原液经进料泵接入强制循环换热器蒸发，浓缩至氯化钠过饱和时出料，通过离心分离得到较纯净的氯化钠晶体，所得母液回流。
3.4 硫酸钠再浓缩结晶出盐单元
1)硫酸钠再浓缩反渗透装置。
利用海水反渗透技术将纳滤分盐得到的溶液继续浓缩至质量分数12%左右，再去后续冷冻结晶装置结晶产芒硝，所得反渗透产淡水进入回用水箱。浓缩系统配备能量回收装置，回收浓水中能量。
2)硫酸钠冷冻结晶装置。
硫酸钠冷冻结晶系统包括DTB冷却结晶器、列管换热器、进出料泵、冷冻机组等。浓缩后的硫酸钠溶液进入DTB连续冷却(冻)工艺系统，硫酸钠以晶体的方式从溶液中结晶出来，进行脱除。DTB结晶器采用外置列管换热器冷却从而转移盐料液的热量。针对硫酸钠的结晶过程，严格控制过饱和度、晶浆密度和晶体之间的碰撞等因素，以达到最佳的分离效果。母液需经过高级氧化降COD、管式微滤除杂、除去部分氯化钠杂盐后回到硫酸钠再浓缩反渗透系统。
3)冷冻母液处理装置。
冷冻结晶系统产出的母液中仍有质量分数4%左右的硫酸钠，和质量分数1%～2%的NaCl，盐分含量仍高，如直接去固化出杂盐，会造成整个系统氯化钠和硫酸钠的盐回收率较低，资源化效益也降低。为此，设置了对冷冻母液进行循环利用。冷冻母液经过高级氧化降COD、微孔过滤除杂、离子选择性电驱动膜除去部分氯化钠杂盐后，回到硫酸钠再浓缩反渗透系统，实现高盐废水中硫酸钠和氯化钠盐分最大程度的分盐资源化回收利用。
4、运行效果
项目调试完成后，已连续运行1年，系统运行稳定，出水及产盐品质达到并优于设计要求。表2和表3所示为实测数据和结晶盐的检测结果。
结果表明，药剂软化效果较好，加药量及反应时间足够的情况下，机搅池出水总硬度远小于50mg/L;分盐型纳滤分离SO42-和Cl-效果较为理想，Cl-截留效果明显，达到预期;结合后续冷冻结晶及MVR分质结晶技术，氯化钠和硫酸钠(烘干后测试)均可达到92%以上的工业盐纯度要求，其它各项指标亦均明显优于工业盐指标要求;组合膜系统产各股淡水进入回用水池混合，混合产水水质达到并优于设计要求，满足企业回用要求。
该废水资源化处理工程不计折旧费，废水处理直接运行成本约为9.1元/m3，年总运行成本约为1456万元，主要为电费、药剂费、膜更换费、设备维修费、人工费、管理费等。按年回收循环冷却水1.6Mt，水价按3.5元/t计，折算每年可节省用水费用560万元。且每年企业由此减少的污水排放量和污水排放费用相当可观，经济效益和环境效益显著。
5、结论
采用膜分离和膜浓缩组合集成工艺技术，对石化行业的高盐废水进行多种膜分盐及高效组合膜浓缩工艺处理，大幅减少了浓盐水的蒸发量和蒸发器投资，也大幅降低了结晶分盐的技术难度，实现氯化钠和硫酸钠2种盐的分别回收利用，且盐的回收率较高，结晶盐品质亦较好。
实际运行结果表明，此工艺可靠，运行稳定，出水水质较好，回用水TDS的质量浓度约300mg/L，满足企业的用水要求;氯化钠和硫酸钠的质量分数分别达到97.5%和98.6%，均分别优于GB/T5462-2003和GB/T6009-2014的工业盐二级标准要求，且杂盐产率小于10%，整体工艺运行费用仅为9.1元/m3，实现了废水的资源化零排放，提高了水资源的利用率，减少了环境污染，节省了企业的用水费用，经济效益、环境效益和社会效益极其显著。(来源：杭州水处理技术研究开发中心有限公司)
